环氧氯丙烷的发展、生产路线比较以及市场展望

【摘 要】本文主要介绍环氧氯丙烷发展、生产路线及比较、市场前景和展望。

【关键词】环氧氯丙烷；生产路线；市场前景；展望

0 概述

环氧氯丙烷（Epichlorohydrin）又名表氯醇，1-氯-2，3-环氧丙烷，氯甲代氧丙环。是丙烯衍生物中的一个大品种产品，分子式C3H5ClO，分子量。外观为无色、易燃、挥发性液体，具有与氯仿相似的刺激性气味。能与乙醇、乙醚、氯仿、三氧乙烯、四氯化碳混溶，环氧氯丙烷分子结构中具有不对称碳原子，一般以含有等量右旋和左旋结构的外消旋化合物的形式存在。

以环氧氯丙烷为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用；由环氧氯丙烷水解制得的合成甘油，广泛用于醇酸树脂、医药、烟草、食品以及炸药等工业中；由环氧氯丙烷均聚或与环氧乙烷、环氧丙烷二聚、三聚生成的氯醇橡胶，兼有耐热、耐油、耐燃、耐臭氧、耐透气性、耐气候老化等性能，综合平衡性能优于丁腈橡胶、氯丁橡胶和丁基橡胶，广泛用于生产汽车工业和航空工业使用的密封材料和油路软管；由环氧氯丙烷和醇在催化剂作用下进行缩合反应，然后再用氢氧化钠脱氯化氢可以制得缩水甘油醚类产品，主要用作环氧树脂的反应性稀释剂，可以改善环氧树脂的加工性能，使其易于浇铸、罐封和涂刷，并可以提高其加工性能。还可用于制备无溶剂漆及改性树脂，用作粘接剂以及电子工业的其他产品。此外，环氧氯丙烷还可用于合成硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂等多种产品，用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等。

1 环氧氯丙烷的一般生产路线

丙烯高温氯化法

丙烯高温氯化法又称氯丙烯法，由美国Shell公司于1948年首次开发成功[1]，主要原料是丙烯、氯气和石灰，包括三步：

（1）丙烯在470～500℃高温下氯化生产氯丙烯，副产的1，2-二氯丙烷和1，3-二氯丙烷简称D-D混剂。要控制好主反应一氯化反应的温度，丙烯与氯气的混合尽可能均匀。降低温度可抑制析碳反应，但温度偏低有利于加成反应，产品收率相对降低；反之，温度过高，如超过500℃，虽然收率提高，但副作用也加剧，反应器、换热器等严重结碳，影响反应的顺利进行，需停车清碳，实际上还使收率降低。

（2）氯气在水中生成次氯酸，再与氯丙烯反应生成二氯丙醇。该反应通常称为饱和氯水法，美国Shell、日本鹿岛、意大利Conser等公司均采用此法。要制取质量分数为%～%的二氯丙醇溶液，必须加大反应过程中的溶液循环量。氯气可逐级加入，并控制好溶液的酸度，尽量减少副产物的生成量。

（3）二氯丙醇与氢氧化钙发生皂化反应生成环氧氯丙烷。皂化后的粗ECH经蒸馏后可得到ECH成品。

该法ECH收率为70%～75%。该法目前仍是世界上环氧氯丙烷的主要生产方法，全球95%以上的环氧氯丙烷均是采用此法生产[2]。该生产工艺的优点是操作稳定，弹性大，自控水平高，中间产物氯丙烯可作为精细化工原料出售；但存在收率低、能耗高、“三废”多、环境污染严重等缺点[3]。

醋酸丙烯酯法

20世纪80年代，原苏联科学院与日本昭和电工公司各自成功开发了醋酸丙烯酯法[4]。1985年，日本昭和电工公司开始以丙烯为原料经醋酸丙烯酯和丙烯醇生产环氧氯丙烷，从而打破了完全依赖高温氯化法的格局。该法分4步进行：

（1）在钯和助催化剂及醋酸的存在下，采用乙酰氯化技术。使用丙烯与氧在150～190℃反应，生成醋酸丙烯酯；在上述反应条件下，醋酸丙烯醇的选择性大于90%。

（2）醋酸丙烯酯经水解反应制得丙烯醇。该反应为可逆反应，根据化学平衡原理，醋酸丙烯醇的转化率取决于化学平衡常数。反应过程中增加水量，有利于丙烯醇的生成。在工业生产中，用大量混合溶液作为循环液。

（3）丙烯醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇。该反应中加入了高浓度盐酸，在较低温度下抑制了副产物甘油、一氯化物和三氯丙烷的生成。

（4）二氯丙醇经皂化反应生成环氧氯丙烷产品（与丙烯高温氯化法皂化反应相同）。

该法具有反应条件温和、消耗低、产率高、副产物少、污水量少等特点。各项技术经济指标[5]表明：该法明显优于丙烯高温氯化法。但该工艺流程长，催化剂寿命短，需用耐乙酸腐蚀的不锈钢材料，投资费用相对较高。

丙烯醛法

Dow化学开发了丙烯醛制环氧氯丙烷的工艺，首先将丙烯醛氯化生成2，3-二氯丙醛，然后将2，3-二氯丙醛加氢生成2，3-二氯丙醇，最后2，3-二氯丙醇脱去氯化氢生成ECH。该工艺的原料丙烯醛是由丙烯催化氧化制取的。

甘油氯化法

目前原油价格居高不下，世界各国大力发展生物柴油工业[6-7]，随之副产大量生物甘油（占生物柴油量的10%），造成甘油市场过剩、价格大跌，在这种背景中，甘油氯化法制环氧氯丙烷获得新生。国际上只有陶氏、苏威2家拥有甘油氯化法技术，其中，苏威20xx年2月初在法国Tavaux建立甘油氯化法环氧氯丙烷工厂，20xx年上半年投产，生产能力1万t/a[8-9]。中国扬农化工集团建成6万t/a甘油氯化法环氧氯丙烷装置，滕州市国宁化工有限公司建成3000t/a甘油氯化法环氧氯丙烷装置。中国环氧树脂行业协会专家指出，甘油氯化法将成为下一时期的主角，环氧氯丙烷 有望成为甘油的最大应用领域。

甘油氯化法工艺是将甘油与4%～6%冰醋酸均匀混合，通入干燥氯化氢气体制成二氯丙醇，再与氢氧化钠作用制成环氧氯丙烷[10]。

甘油氯化法生产环氧氯丙烷的工艺过程可以分为5个阶段。

（1）氯化氢的制备和干燥。氯化氢一般由氯碱厂生产，经干燥后送氯化工段使用。个别公司用三氯化磷水解生成氯化氢气体。

（2）氯化。将甘油和冰醋酸（按甘油质量的4%～6%）加入氯化反应中，升温至90℃，即开始通入氯化氢气体，保持反应温度在90～120℃。甘油氯化是放热反应，若温度超过120℃，可以少通氯化氢和加强冷却来调节。维持反应16h后，可随时取样相对密度及分层率来控制反应终点。分成率的测定方法是取10mL试样加入纯碱，中和到～待分层后，下层粗二氯丙醇体积超过8mL即为反应终点，此时料液相对密度达以上。反应结束，停止通氯化氢，冷却到室温用压缩空气打入中和槽进行中和。

（3）中和。将氯化后的混合液用氢氧化钠中和过量的氯化氢和催化剂冰醋酸并调节液体的酸碱度，使二氯丙醇和其他液体分离。一般中和到～时，加一定量的水，停止搅拌，静止分层，下层的粗二氯丙醇放入储槽或加到二氯丙醇蒸馏釜中，在真空下进行蒸馏（余压），75℃以前蒸出二氯丙醇及水，75～110℃蒸出一氯丙二醇。釜中残液为甘油及杂质。如果生产的二氯丙醇全部作为生产环氧氯丙烷用，则中和液不经粗蒸馏而进行环化蒸馏。

（4）环化反应。环化反应在环化反应釜（减压蒸馏）中进行（余压约为以下）。将二氯丙醇和氢氧化钠按1：1（分子比）定量地抽入环化反应釜。加完后保持此真空度，如液温低于30℃可略加热，一般在30～40℃时开始有环氧氯丙烷蒸出，收集此馏出物，待分去水分后即得粗品环氧氯丙烷。

（5）环氧氯丙烷的精馏。环化反应所得粗环氧氯丙烷纯度较低（约90%～95%），内含5%～10%水分和少量杂质酮。为提高纯度，可采用精馏塔精馏。控制塔顶温度114～120℃，收集此馏分，即是精品环氧氯丙烷。

2 工艺路线的比较

3 种工艺路线的比较见表1

表1 环氧氯丙烷工艺路线比较

4 结论和展望

由于丙烯高温氯化法及醋酸丙烯酯法都以丙烯为原料，受石油紧缺和世界油价高涨的影响大。其中，高温氯化法需要高温条件，设备长时间在高温下运行，面临安全隐患；醋酸丙烯酯法受催化剂技术问题和关键设备问题困扰。从国内厂家情况看，开车时间较长，装置建成后需经过1～2年的磨合才能正常运行。甘油氯化法制备环氧氯丙烷面临着发展机遇，主要是原料甘油价格便宜，利用甘油制备环氧氯丙烷可以摆脱丙烯紧缺的制约。

甘油法相对于丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法具有明显的成本优势和环保优势，不消耗丙烯，无需使用氯气，不需要昂贵的催化剂；操作条件缓和，成本低，投资少；“三废”少，可实现清洁生产；符合国家环境保护和可持续发展的基本国策，具有较大的市场竞争力。

环氧树脂等环氧氯丙烷下游产品市场需求量的快速增长，推动了环氧氯丙烷的市场，其需求量越来越大，随着石油价格的大幅上涨，以丙烯为原料的生产路线面临越来越大的经济压力，大力发展环氧氯丙烷的新生产技术已迫在眉睫。我国是能源消费大国，大力发展生物能源是国家既定的长远目标，随着国内外生物柴油产量的逐渐倍增，副产甘油的市场供应量将不断增加，必将促进甘油法生产环氧氯丙烷路线的发展。

【参考文献】

[1]魏文德.有机化工原料大全（上卷）[M].2版.北京：化学工业出版社，

[2]王晶.国内外环氧氯丙烷生产技术和市场发展趋势的研究[J].上海化工，20xx（12）：

[3]徐伟箭，陈康庄.浅议环氧氯丙烷生产技术及其发展[J].氯碱工业，20xx（9）：

[4]徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册[M].北京：化学工业出版社，

[5]聂颖，燕丰.环氧氯丙烷的生产技术及国内市场分析[J].四川化工，20xx（1）：

[6]王建勋.生物柴油发展现状[J].当代化工，20xx（2）：

[7]孙尚德.生物柴油研究与开发进展[J].粮食与油脂，20xx（4）：

[8]国内外动态[J].精细石油化工进展，20xx（4）：

[9]钱伯章.环氧氯丙烷生产的直接法路线[J].化学反应工程与工艺，20xx（2）：

[10]上海树脂厂.环氧氯丙烷生产与应用[M].北京：石油化学工业出版社，

[责任编辑：薛俊歌]

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